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橡膠的配合和加工
日期：2024-12-23 16:56
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摘要：
任何一種橡膠只有通過配合和加工，才能滿足不同的產(chǎn)品性能的要求。橡膠的配合主要有硫化、補(bǔ)強(qiáng)和防老化三大體系：
一、橡膠的硫化體系
橡膠的硫化就是通過橡膠分子間的化學(xué)交聯(lián)作用將基本上呈塑性的生膠轉(zhuǎn)化成彈性的和尺寸穩(wěn)定的產(chǎn)品，硫化后的橡膠的物性穩(wěn)定，使用溫度范圍擴(kuò)大?！傲蚧^程（Curing）”一詞在整個(gè)橡膠工業(yè)中普遍使用，在橡膠化學(xué)中占有重要地位。橡膠分子鏈間的硫化（交聯(lián)）反應(yīng)能力取決于其結(jié)構(gòu)。不飽和的二烯類橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等）分子鏈中含有不飽和雙鍵，可與硫黃、...
任何一種橡膠只有通過配合和加工，才能滿足不同的產(chǎn)品性能的要求。橡膠的配合主要有硫化、補(bǔ)強(qiáng)和防老化三大體系：
一、橡膠的硫化體系
橡膠的硫化就是通過橡膠分子間的化學(xué)交聯(lián)作用將基本上呈塑性的生膠轉(zhuǎn)化成彈性的和尺寸穩(wěn)定的產(chǎn)品，硫化后的橡膠的物性穩(wěn)定，使用溫度范圍擴(kuò)大?！傲蚧^程（Curing）”一詞在整個(gè)橡膠工業(yè)中普遍使用，在橡膠化學(xué)中占有重要地位。橡膠分子鏈間的硫化（交聯(lián)）反應(yīng)能力取決于其結(jié)構(gòu)。不飽和的二烯類橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等）分子鏈中含有不飽和雙鍵，可與硫黃、酚醛樹脂、有機(jī)過氧化物等通過取代或加成反應(yīng)形成分子間的交聯(lián)。飽和橡膠一般用具有一定能量的自由基（如有機(jī)過氧化物）和高能輻射等進(jìn)行交聯(lián)。含有特別官能團(tuán)的橡膠（如氯磺化聚乙烯等），則通過各種官能團(tuán)與既定物質(zhì)的特定反應(yīng)形成交聯(lián)，如橡膠中的亞磺酰胺基通過與金屬氧化物、胺類反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)。
不同類型的橡膠與各種交聯(lián)劑反應(yīng)生成的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)各不相同，硫化膠性能也各有不同。
第①種是使用硫黃或硫給予體作交聯(lián)劑的情況，生成的可以是單硫鍵（x＝1）、雙硫鍵（x＝2）和多硫鍵（x＝3～8）；
第②種是使用樹脂交聯(lián)和肟交聯(lián)的情況；
第③種是使用過氧化物交聯(lián)的過氧化物硫化和利用輻射交聯(lián)的輻射硫化的情況，生成碳－碳鍵。
多數(shù)的通用橡膠采用硫黃或硫給予體硫化，即在生膠中加入硫黃或硫給予體以及縮短硫化時(shí)間的促進(jìn)劑和保證硫黃交聯(lián)效率的氧化鋅和硬脂酸組成的活性劑。在實(shí)際中通常按硫黃用量及其與促進(jìn)劑的配比情況劃分成以下幾種典型的硫化體系：
①普通硫磺硫化體系由常用硫黃量（＞1.5份）和常用促進(jìn)劑量配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成較多的多硫鍵，和少量的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵）。硫化膠的拉伸強(qiáng)度較高，耐疲勞性好。缺點(diǎn)是耐熱和耐老化性能較差。
②半有效硫化體系由硫黃量0.8～1.5份（或部分硫給予體）與常用促進(jìn)劑量配合所組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成適當(dāng)比例的低硫鍵和多硫鍵，硫化膠的扯斷強(qiáng)度和耐疲勞性適中，耐熱、耐老化性能較好。
③有效硫化體系由低硫黃量（0.3～0.5份）或部分硫給予體與高促進(jìn)劑量（一般為2～4份）配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成占**優(yōu)勢(shì)的的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵），硫化膠的耐熱、耐老化性能好，缺點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度和耐疲勞性能較低。
④無硫硫化體系不用硫黃而全部用硫給予體和促進(jìn)劑配合組成。這種硫化體系與有效硫化體系的性能相似。
二、橡膠的補(bǔ)強(qiáng)及補(bǔ)強(qiáng)填充體系
橡膠的補(bǔ)強(qiáng)是指能使橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及耐磨耗性等獲得明顯提高的作用。對(duì)于非自補(bǔ)強(qiáng)的合成橡膠，如果沒有加入補(bǔ)強(qiáng)劑，便沒有使用價(jià)值。加入炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑，可以使這些橡膠的強(qiáng)度提高數(shù)倍至十倍。炭黑對(duì)橡膠的強(qiáng)系數(shù)見表8.4－5
補(bǔ)強(qiáng)劑也使橡膠其它的性能發(fā)生變化，如硬度增大、定伸應(yīng)力提高、應(yīng)力松馳性能變差、彈性下降、滯后損失變大、壓縮長(zhǎng)久變形增大等。
補(bǔ)強(qiáng)劑也使橡膠其它的性能發(fā)生變化，如硬度增大、定伸應(yīng)力提高、應(yīng)力松馳性能變差、彈性下降、滯后損失變大、壓縮長(zhǎng)久變形增大等。
①補(bǔ)強(qiáng)劑 橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑是按粒徑來分類的，粒子的大小是填料對(duì)物性影響的主要依據(jù)。補(bǔ)強(qiáng)性填料的粒子極小，能賦予非結(jié)晶橡膠以有用的強(qiáng)度性能，并對(duì)結(jié)晶橡膠的強(qiáng)度也有一些改進(jìn)。填料質(zhì)量和粒子大小可用來控制這兩類橡膠膠料的伸長(zhǎng)性能。
炭黑是較優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，多用于需要補(bǔ)強(qiáng)的場(chǎng)合。白色或淺色膠料的補(bǔ)強(qiáng)則使用被稱為白炭黑的二氧化硅（SiO2）。
表1炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)系數(shù)
膠種 拉伸強(qiáng)度MPa 補(bǔ)強(qiáng)系數(shù) 未補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠
丁苯橡膠（SBR） 2.5～3.5 20.0～26.0 5.7～10.4
丁腈橡膠（NBR） 2.0～3.0 20.0～27.0 0.6～13.5
乙丙橡膠（EPDM）3.0～6.0 15.0～25.0 2.5～8.3
順丁橡膠（BR） 8.0～10.0 18.0～25.0 1.8～3.1
天然橡膠（NR） 16.0～24.0 24.0～35.0 1.0～2.2
丁腈橡膠（NBR） 2.0～3.0 20.0～27.0 0.6～13.5
乙丙橡膠（EPDM）3.0～6.0 15.0～25.0 2.5～8.3
順丁橡膠（BR） 8.0～10.0 18.0～25.0 1.8～3.1
天然橡膠（NR） 16.0～24.0 24.0～35.0 1.0～2.2
炭黑是按制法（爐法或熱裂法）、粒子大?。?0毫微米到50微米）和“結(jié)構(gòu)”（粒子連接成短鏈或集團(tuán)）的多少來分類的。每一參數(shù)都對(duì)膠料性能有顯著的影響。其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡膠中的重量份數(shù)來表示的。(phr)
隨著炭黑用量的增加，橡膠的物性并不在單一炭黑用量上達(dá)其**值。硫化膠的伸長(zhǎng)率隨著炭黑用量的增加而不斷降低，同時(shí)其模量或剛度卻不斷升高。隨著模量或剛度的增大，橡膠的變形性能（彈性）隨之削弱，而更象皮革，導(dǎo)致動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)滯后損失和生熱增加。
②增容粒狀填料 這是些粒徑比補(bǔ)強(qiáng)性填料大得多的物料，粒徑通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。隨著其在膠料中的配入量增加，抗張強(qiáng)度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所決定。通常的做法是在同一膠料中并用補(bǔ)強(qiáng)性和增容性填料，以便增加較廉的非橡膠物料含量，而不太損害橡膠的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸鈣和陶土。
③增塑（軟化）劑油類 油類被用做增容和軟化材料，引起塑性增加用來抵消大量填料所引起的膠料在加工中流動(dòng)阻力的增加和硫化膠剛度的增大。同時(shí)會(huì)造成滯后損失增加和蠕變及應(yīng)力松弛速度的增加。圖7天然橡膠的物性與炭黑含量的關(guān)系
三、橡膠的老化及防老劑
與許多其它有機(jī)材料一樣，橡膠的強(qiáng)度、延伸性能和其它有用的機(jī)械性能會(huì)隨時(shí)間的延續(xù)而逐漸劣化,稱之為橡膠的老化。其主要原因是熱氧老化和臭氧老化所致，它會(huì)因光或高溫亦或某些微量元素（如銅或錳）而更加惡化。
熱氧老化是一個(gè)復(fù)雜的過程，包括許多反應(yīng)。影響反應(yīng)的條件有：工藝條件，金屬催化劑，溫度及配合劑配方等。熱氧老化的結(jié)果有兩種：
①因斷鏈導(dǎo)致橡膠軟化發(fā)粘。天然橡膠和丁基膠發(fā)生的氧化主要是這種反應(yīng)機(jī)制。
②因不斷導(dǎo)致橡膠硬化發(fā)脆。丁苯膠、氯丁膠、丁腈膠及三元乙丙膠發(fā)生的氧化主要是這種反應(yīng)機(jī)制。
大多數(shù)情況下，這兩種損害機(jī)制都會(huì)發(fā)生，哪種機(jī)制占優(yōu)勢(shì)，哪種機(jī)制就決定制品的變化趨勢(shì)。而且不管發(fā)生哪種損害機(jī)制，橡膠伸長(zhǎng)率的損失都是測(cè)試橡膠老化*敏感的指標(biāo)。
某些金屬(主要是銅、錳、鐵及鈷)離子能通過影響過氧化物的分解催化橡膠氧化反應(yīng)，加速氧的侵蝕。這種情況對(duì)橡膠的生膠比對(duì)硫化膠更為明顯。硫黃硫化的硫化膠
中，僅天然橡膠及其它含不飽和異戊二烯單元的橡膠會(huì)被影響至明顯程度。改善方法是消除有害金屬的來源，和在膠料中加入能與金屬離子起反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物的金屬穩(wěn)定劑。
臭氧侵蝕機(jī)制通常認(rèn)為是臭氧與橡膠中的不飽和部分(即“雙鍵”)發(fā)生反應(yīng)生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡膠斷鏈引起橡膠表面龜裂，龜裂隨機(jī)械破裂而進(jìn)一步增長(zhǎng)。如果制品處于應(yīng)變條件就產(chǎn)生龜裂。隨著臭氧侵蝕歷程的反復(fù)進(jìn)行，龜裂增長(zhǎng)則愈大。無應(yīng)力的橡膠，其外表面會(huì)形成一層稱為“霜”的銀灰色薄層，在濕熱環(huán)境下這種現(xiàn)象很容易發(fā)生。
橡膠防老劑是一類能防止（嚴(yán)格的說是延緩）橡膠老化的物質(zhì)。因?yàn)橄鹉z老化的本質(zhì)是橡膠的熱氧老化和橡膠的臭氧老化，所以橡膠防老劑包括橡膠抗氧劑和抗臭氧劑。一般情況下，一種高效的抗臭氧劑也是一種抗氧劑，反之則不然。選擇防老劑的標(biāo)準(zhǔn)是以較低的成本獲得滿意的防老效果，需要考慮的因素包括防老劑的污染性、變色性、揮發(fā)性，溶解性、穩(wěn)定性以及物理狀態(tài)。
胺類防老劑——不同類型的單胺和雙胺是高效抗氧劑，但一般都會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的變色和污染。這類防老劑廣泛使用的典型種類有：
①苯基萘胺類；
②二氫化喹啉類；
③二苯胺衍生物類；
④取代的對(duì)苯二胺類。
②二氫化喹啉類；
③二苯胺衍生物類；
④取代的對(duì)苯二胺類。
酚類防老劑的效果一般不如胺類防老劑，但不存在變色問題。故不能使用胺類防老劑淺色橡膠制品，可選用酚類防老劑。非污染不變色抗氧劑有如下5類：
①受阻酚類抗氧劑；
②受阻雙酚類抗氧劑；
③對(duì)苯二酚類抗氧劑；
④亞磷酸酯類抗氧劑；
⑤有機(jī)硫化合物類抗氧劑。
②受阻雙酚類抗氧劑；
③對(duì)苯二酚類抗氧劑；
④亞磷酸酯類抗氧劑；
⑤有機(jī)硫化合物類抗氧劑。
抗臭氧劑的選擇要根據(jù)橡膠的不同應(yīng)用而定，靜態(tài)臭氧防護(hù)與動(dòng)態(tài)臭氧防護(hù)各有許多不同的要求。針對(duì)不同的環(huán)境條件及不同的臭氧濃度，有如下四類物質(zhì)可選作抗臭氧劑，其中有些物質(zhì)的抗臭氧作用有一定的局限性。
①石蠟；
②二丁基二硫代氨基甲酸鹽；
③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氫喹啉；
④取代的對(duì)苯二酚。
②二丁基二硫代氨基甲酸鹽；
③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氫喹啉；
④取代的對(duì)苯二酚。
防老劑在使用過程中的揮發(fā)損失，與防老劑的分子量和分子類型有關(guān)。通常，分子量越大，揮發(fā)性就越低。分子類型的影響又比分子量更大。例如，受阻酚的揮發(fā)性比具有相同分子量的胺類防老劑高。
防老劑在橡膠中的溶解度取決于防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及膠種和溫度等因素。在橡膠中溶解度高，在水和有機(jī)溶劑中溶解度低是比較理想的。在橡膠中的溶解度低，則容易發(fā)生噴霜。在水和有機(jī)溶劑中的溶解度高，則在使用過程中易被水或溶劑抽出而損失。
防老劑的物理狀態(tài)也是一個(gè)重要特征。橡膠聚合物制造部門需要液態(tài)和易于乳化的材料，而橡膠制品部門則需要選用固態(tài)的、能自由流動(dòng)但無粉塵飛揚(yáng)的材料。
防老劑用量的原則是能保證橡膠制品在長(zhǎng)期使用后不全部被消耗。必須同時(shí)考慮諸多因素，如材料的成本、膠種、污染的要求等。一般配方中的防老劑用量為3份左右。
